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高鋁褐鐵礦直接還原過程中的熱力學(xué)行為

2017-08-09

    研究了固定碳直接還原高鋁褐鐵礦過程中Fe2O3、FeO等鐵氧化物與C、Al2O3、SiO2之間反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律。結(jié)果表明：當(dāng)體系溫度在700K~1100K范圍內(nèi)時(shí)。
 　　鄭善舉,洪益成,徐立軍,李殿杰
 
　　北京鋼研新冶工程技術(shù)中心有限公司
 
　　我國經(jīng)濟(jì)和鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展，推動(dòng)了我國鋼鐵工業(yè)的持續(xù)高速增長，從而引起我國第一、第二大金屬鐵和鋁的消耗量也越來越大，導(dǎo)致了國內(nèi)高品位鐵礦和鋁土礦的資源供應(yīng)嚴(yán)重不足[1-3]，為此很多鋼鐵企業(yè)通過采購高品質(zhì)礦石來實(shí)現(xiàn)精品原料的供應(yīng)。但隨著礦產(chǎn)資源，特別是鐵礦資源的日益緊張和優(yōu)質(zhì)礦的逐漸減少，導(dǎo)致鋼鐵企業(yè)面臨巨大的生產(chǎn)成本壓力。數(shù)據(jù)顯示自2003年以來，我國對進(jìn)口鐵礦石的依賴度已達(dá)50%左右，這給我國鋼鐵工業(yè)乃至整個(gè)國民經(jīng)濟(jì)的安全帶來重大隱患[4?5]。為了應(yīng)對這一形勢，人們開始將研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向國內(nèi)難處理、低品位的鐵礦石資源，也迫切需要依靠技術(shù)進(jìn)步最大限度地開發(fā)利用低品位復(fù)雜難處理礦石資源，以保障鋼鐵工業(yè)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展[6-9]。
 
　　高鋁褐鐵礦就是一類典型的復(fù)雜難處理鐵礦石，在我國廣西、安徽、貴州等地以及澳大利亞和東南亞國家等均有較大儲量，因其儲量豐富，價(jià)格相對低廉，是一種比較重要的鐵礦資源[10]。但由于高鋁褐鐵礦中的鐵礦物和鋁礦物嵌布粒度細(xì)、相互膠結(jié)，礦物的單體解離性能差、難以分選，不能實(shí)現(xiàn)鐵與鋁、硅的高效分離。若以單一鐵礦或鋁土礦開發(fā)，開發(fā)成本較高，技術(shù)不可行，因此這部分礦產(chǎn)資源在我國尚處呆滯狀態(tài)[11-12]。
 
　　本文以高鋁褐鐵礦為研究對象，針對固定碳直接還原高鋁褐鐵礦過程中鐵氧化物的熱力學(xué)行為進(jìn)行了研究，期望為高鋁褐鐵礦的直接還原工藝提高理論依據(jù)。
 
　　1 原料及熱力學(xué)基礎(chǔ)
 
　　1.1 原料
 
　　所研究的原料為廣西某地的高鋁褐鐵礦，其特點(diǎn)是鐵、鋁含量均比較低（總鐵含量25%~40%，Al2O3含量19~35%）、鋁硅比較低（A/S=1.9~3.8）。雖然鐵、鋁品位都比較低，沒有達(dá)到合格鐵礦品位和氧化鋁經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)要求，但鐵鋁的綜合品位較高，具有綜合利用價(jià)值。采用X射線衍射技術(shù)研究原料的礦物組成，結(jié)果如圖1所示。脈石的主要成分是Al2O3和SiO2，鐵礦物以針鐵礦和赤鐵礦為主，鋁礦物主要以三水鋁石形式存在，硅礦物是以石英為主。
 
 
　　1.2 熱力學(xué)基礎(chǔ)
 
　　本文采用物質(zhì)吉布斯自由能函數(shù)法計(jì)算高鋁褐鐵礦在固定碳直接還原過程所發(fā)生的，其計(jì)算原理和方法以及本文所采用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)均取自文獻(xiàn)[13]。
 
　　2 熱力學(xué)分析結(jié)果與討論

　　2.1鐵氧化物與固定碳反應(yīng)熱力學(xué)

　　在反應(yīng)開始階段，原料首先是處在氧化環(huán)境中，這一階段主要發(fā)生的反應(yīng)是高鋁褐鐵礦中表面水分和結(jié)晶水的脫除。隨著溫度的持續(xù)升高，開始發(fā)生固定碳的氣化反應(yīng)，即反應(yīng)式（1）：
 
　　觀察式（1）~式（5），由于反應(yīng)前后氣體體積不變，所以體系壓力不會引起反應(yīng)自由能的變化。因此，只需討論平衡氣相組成CO/(CO+CO2)與溫度T的關(guān)系。根據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算可得到各反應(yīng)的平衡氣相組成與溫度的平衡曲線，如圖2所示。
 


　　從圖2中可以看出，當(dāng)溫度在700K以下時(shí)，由于固定碳的氣化反應(yīng)基本沒有發(fā)生，因此圖2中Ⅰ區(qū)反應(yīng)因?yàn)槿鄙貱O都沒有發(fā)生，還原體系中只發(fā)生高鋁褐鐵礦中表面水分和結(jié)晶水的脫除反應(yīng)。由此可見，當(dāng)溫度＜700K時(shí)，在高鋁褐鐵礦還原體系中，溫度是影響反應(yīng)的主要控制因素。

　　當(dāng)溫度＞700K時(shí)，Ⅱ區(qū)反應(yīng)開始發(fā)生，主要包括固定碳的氣化反應(yīng)和鐵氧化物的還原反應(yīng)。鐵氧化物經(jīng)過Fe2O3→Fe3O4→FeO各級反應(yīng)，逐步被CO還原成金屬Fe。當(dāng)處于a點(diǎn)時(shí)，開始出現(xiàn)金屬Fe，a點(diǎn)的反應(yīng)溫度約為980K，平衡氣相中CO的含量約為62%。當(dāng)體系處于b點(diǎn)和a點(diǎn)之間時(shí)，F(xiàn)e3O4會在CO的作用下繼續(xù)還原，此時(shí)會有FeO產(chǎn)生。b點(diǎn)的反應(yīng)溫度約為900K，平衡氣相中CO的含量約為43%。因此，當(dāng)溫度＞700K時(shí)，在高鋁褐鐵礦還原體系中，溫度和CO含量會共同影響體系中鐵氧化物的還原反應(yīng)。

　　如前所述，當(dāng)溫度在700K以下時(shí)，高鋁褐鐵礦主要發(fā)生表面水分和結(jié)晶水脫除反應(yīng)。當(dāng)結(jié)晶水脫除后，體系可以看成是Fe2O3、Al2O3、SiO2等單體氧化物組成的體系，可能發(fā)生的反應(yīng)包括:
 

 

　　由于反應(yīng)中不包含鐵氧化物的反應(yīng)，在此不做詳細(xì)討論。

　　2.2 鐵氧化物還原反應(yīng)熱力學(xué)

　　根據(jù)圖2可知，當(dāng)還原體系溫度＞700K時(shí)，開始發(fā)生了鐵氧化物的還原反應(yīng)，開始有FeO產(chǎn)生。這時(shí)體系內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)有：

 
 
　                 　Fig.3 -T results of solid-phase reaction during direct reduction of high aluminum limonite
　　從圖3中可以看出，在273K~1400K的溫度范圍內(nèi)，還原過程中FeO、Al2O3、SiO2之間的固相反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)溫度在700K~1100K范圍內(nèi)時(shí)，F(xiàn)eO首先與SiO2反應(yīng)生成2FeO·SiO2，其次與Al2O3反應(yīng)生成FeO·Al2O3，最后與SiO2反應(yīng)生成FeO·SiO2。當(dāng)體系溫度大于1100K時(shí)，F(xiàn)eO會首先與Al2O3反應(yīng)生成FeO·Al2O3，然后再與SiO2反應(yīng)生成2FeO·SiO2。

　　因此，當(dāng)體系溫度在700K~1100K范圍內(nèi)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物生成的先后順序?yàn)?FeO·SiO2，F(xiàn)eO·Al2O3，F(xiàn)eO·SiO2。當(dāng)體系溫度大于1100K時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物生成的先后順序?yàn)镕eO·Al2O3，2FeO·SiO2，F(xiàn)eO·SiO2。

　　由于反應(yīng)式（13）~（18）前后氣體體積不變，所以體系壓力不會引起反應(yīng)吉布斯自由能的變化。因此，只需討論平衡氣相組成CO/(CO+CO2)與對反應(yīng)吉布斯自由能的影響。根據(jù)公式對反應(yīng)式（13）~（18）進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，得到CO/(CO+CO2)與溫度T的平衡圖，如圖4所示。

……

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