楊雪松 朱傳平（中冶焦耐工程技術(shù)有限公司，鞍山114002)
近年來隨著我國鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展，帶動(dòng)了焦化粗苯產(chǎn)量的增長。粗苯加氫精制污染小，產(chǎn)品質(zhì)量好，在新建的焦化粗苯加氫精制裝置中，從德國引進(jìn)的使用BASF催化劑的粗苯加氫精制工藝占了很大比例，并將在最近陸續(xù)投產(chǎn)。BASF催化劑的硫化，在整套裝置的開工及正常生產(chǎn)中起著非常重要的作用，催化劑硫化成功，整套裝置才能順利生產(chǎn)。
1 UHDE公司的焦化粗苯加氫精制工藝
UHDE公司設(shè)計(jì)的粗苯加氫精制裝置由兩部分組成，即加氫精制和萃取蒸餾。粗苯中含有5%～10％的不飽和化合物，主要是帶有1個(gè)或2個(gè)雙鍵的環(huán)狀烴和直鏈烯烴，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，影響后續(xù)的加工。還有一些含硫化合物和含氮化合物的沸點(diǎn)與苯類產(chǎn)品的沸點(diǎn)相近，不能用精餾的方法把它們分開。加氫精制工藝的作用是將粗苯中以噻吩為主的各種雜質(zhì)，利用加氫的方法全部除去，其中硫化物中的硫全部轉(zhuǎn)化為硫化氫, 氮化物中的氮轉(zhuǎn)化為氨，氧化物中的氧轉(zhuǎn)化為水，不飽和烴加氫飽和，這樣生成的加氫油很容易通過萃取精餾生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)品。
2 BASF催化劑硫化的目的和原理
新催化劑（或再生后的催化劑）的活性物質(zhì)鈷、鉬、鎳等是氧化態(tài)，而加氫催化劑只有在硫化態(tài)時(shí)才有較高的活性、穩(wěn)定性和選擇性，而且抗毒性強(qiáng)、壽命長，能滿足加氫反應(yīng)的需要。因此催化劑在接觸油之前必須進(jìn)行硫化，使其與硫化物接觸并反應(yīng)轉(zhuǎn)為硫化態(tài)。硫化反應(yīng)式通常為：
3NiO+H2+2H2S → Ni3S2+3H2O
MoO3+H2+2H2S → MoS2+3H2O
9CoO+8 H2S+H2 → Co9S8+9H2O
加氫催化劑硫化是為了提高催化劑活性，延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，是提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵技術(shù)之一。催化劑硫化一般分為濕法硫化和干法硫化兩種。濕法硫化是在氫氣存在下，采用含有硫化物的硫化劑和餾分油在氣態(tài)下硫化；干法硫化是在氫氣存在下，直接用含有一定濃度的硫化氫或直接向循環(huán)氫中注入有機(jī)硫化物進(jìn)行硫化。
根據(jù)UHDE公司的建議，目前催化劑硫化一般采用濕法催化劑硫化法，硫化劑采用二甲基二硫化物（DMDS)。DMDS可在氫氣中分解成CH4和H2S。濕法催化劑硫化法的過程就是將硫化劑隨選擇性加氫產(chǎn)品（推薦用純苯和甲苯的混合物BT)一同注入循環(huán)氣系統(tǒng)內(nèi)，加熱到氣態(tài)時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行硫化。
3 硫化步驟
硫化步驟包括原料的準(zhǔn)備、系統(tǒng)加壓、系統(tǒng)加熱和催化劑干燥、系統(tǒng)引入純苯和甲苯（4:1)混合物、加入DMDS硫化催化劑等。
如果先硫化預(yù)反應(yīng)器，可以將DMDS注入到原料泵的吸入側(cè)，這樣的優(yōu)點(diǎn)是可以使DMDS與純苯和甲苯達(dá)到良好的混合效果。如果先硫化主反應(yīng)器，可以將DMDS注入到主反應(yīng)器加熱爐前的物料管道。如果采用這種方法，硫化劑需高壓注入。兩種預(yù)硫化程序出發(fā)點(diǎn)不一樣，但目標(biāo)相同。這里僅敘述先硫化預(yù)反應(yīng)器的工藝過程。
3.1 原料的準(zhǔn)備
根據(jù)裝置的能力，準(zhǔn)備一定數(shù)量的純苯和甲苯，這是濕法催化劑硫化法的原料之一，純苯和甲苯混合使用比單獨(dú)用純苯效果要好，再根據(jù)兩個(gè)反應(yīng)器催化劑的填充量，計(jì)算出需要的DMDS量。對(duì)于10萬t/a的粗苯加氫裝置，首次需要的催化劑量見表1。
表1 10萬t/a粗苯加氫裝置首次需要的催化劑量
|
催化劑類型 |
催化劑量 |
催化劑所需硫量 |
DMDS，kg |
|
預(yù)反應(yīng)器M8－21 |
11m3(約8200kg) |
70kg/t(約47kg/m3) |
約850 |
|
主反應(yīng)器M8－12 |
30m3(約21000kg) |
70kg/t(約47kg/m3) |
約2160 |
|
總計(jì) |
41m3(約29200kg) |
70kg/t(約47kg/m3) |
約3010 |
3.2 系統(tǒng)加壓
此時(shí)所有管線和設(shè)備應(yīng)進(jìn)行氮?dú)獯祾?次以上，取樣分析使氧含量小于0.5%，整個(gè)系統(tǒng)處于惰性化狀態(tài)，并保持微正壓。
1) 首先進(jìn)行氫氣置換氮?dú)獠僮?，將循環(huán)氣系統(tǒng)升壓至0.2MPa，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)的總氮體積分?jǐn)?shù)低于0.5％時(shí)，停止用氫氣置換氮?dú)?。?.2MPa壓力下，對(duì)充有氫氣的整個(gè)加氫系統(tǒng)進(jìn)行氣密性試驗(yàn)。并分別在1.6MPa壓力和正常操作壓力下再進(jìn)行泄漏試驗(yàn)。在升溫加熱之后和正常運(yùn)行期間，應(yīng)時(shí)常進(jìn)行泄漏試驗(yàn)。
2) 接下來進(jìn)行循環(huán)氣系統(tǒng)升壓，界區(qū)氫氣供應(yīng)壓力為1.6MPa時(shí)，啟動(dòng)補(bǔ)充氣壓縮機(jī)，以0.3MPa/h最大升壓速率進(jìn)行升壓。在啟動(dòng)補(bǔ)充氣壓縮機(jī)之后，啟動(dòng)循環(huán)氣壓縮機(jī)，建立最大流量的氫氣循環(huán)。在正常操作壓力下進(jìn)行泄漏試驗(yàn)。當(dāng)系統(tǒng)壓力最后升至約2.36MPa時(shí)，即開始注入BT。
注意：在用主反應(yīng)器加熱爐對(duì)循環(huán)氣系統(tǒng)進(jìn)行加熱之前，不要將系統(tǒng)壓力升至2.0MPa以上。在加熱爐開工之后，由于循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)溫度升高，系統(tǒng)壓力也隨之上升。避免放空系統(tǒng)進(jìn)行氫氣排放的方式來調(diào)整系統(tǒng)的設(shè)定壓力。在將純苯和甲苯原料投入系統(tǒng)后，原料在系統(tǒng)內(nèi)的蒸發(fā)會(huì)造成系統(tǒng)壓力進(jìn)一步升高。壓力上升取決于原料的注入量。因此，在投料之前，應(yīng)重新調(diào)整系統(tǒng)的壓力設(shè)定值，使其低于裝置正常運(yùn)行設(shè)定壓力(2.36MPa) 。
3.3 加熱循環(huán)氣系統(tǒng)
為了加熱循環(huán)氣和反應(yīng)系統(tǒng)，需要使主反應(yīng)器加熱爐運(yùn)行。在點(diǎn)燃加熱爐燃燒器之前，循環(huán)氣壓縮機(jī)（A或B)中的1臺(tái)必須滿負(fù)荷運(yùn)行。在進(jìn)行催化劑硫化之前，裝置壓力應(yīng)為2.1 MPa左右。
將預(yù)反應(yīng)器入口處的溫度升至120℃。催化劑的升溫速率每小時(shí)不得超過30℃。當(dāng)預(yù)反應(yīng)器入口處的溫度達(dá)到120℃，反應(yīng)器的操作壓力約為2.82MPa時(shí)，溫度保持6h不變，以便干燥催化劑。此時(shí)主反應(yīng)器入口溫度應(yīng)在140℃左右，使分離器在40℃下運(yùn)行，當(dāng)分水包內(nèi)的液位保持不變，不再有水被分離出來時(shí)，催化劑干燥結(jié)束。
3.4 系統(tǒng)引入純苯和甲苯（4:1)混合物BT
在主反應(yīng)器入口所測(cè)溫度為220℃時(shí)，開始注入催化劑硫化用的BT。在注入過程中，因?yàn)榧儽胶图妆降恼舭l(fā)，循環(huán)氣系統(tǒng)的壓力將增加，所以在引入混合物前，應(yīng)將系統(tǒng)壓力降至1.6～1.8MPa（此壓力與注入量有關(guān)，開始時(shí)流量要小）。預(yù)反應(yīng)器入口的溫度相應(yīng)較低，通過控制蒸發(fā)加熱器和主反應(yīng)器換熱器的旁路盡可能地升高預(yù)反應(yīng)器入口處的溫度。作為最低要求，預(yù)反應(yīng)器的入口溫度應(yīng)達(dá)到180～190℃，以便使純苯溫度保持在露點(diǎn)以上。苯在預(yù)反應(yīng)器發(fā)生冷凝會(huì)導(dǎo)致催化劑受損。
注意：分別在200℃和正常操作條件穩(wěn)定之后，對(duì)反應(yīng)器和反應(yīng)器換熱器系統(tǒng)進(jìn)行熱緊固。
3.5 加入DMDS硫化催化劑
催化劑硫化的前提是：①用氫氣將反應(yīng)系統(tǒng)壓力升至3.0MPa左右，并對(duì)分離器循環(huán)氣系統(tǒng)的設(shè)定壓力進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，主反應(yīng)器入口壓力2.8MPa。對(duì)預(yù)反應(yīng)器入口壓力和分離器壓力進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整（取決于整個(gè)系統(tǒng)的壓降）。②循環(huán)氣壓縮機(jī)A或B正在以最大流量對(duì)氫氣進(jìn)行循環(huán)。③補(bǔ)充氣壓縮機(jī)A或B在運(yùn)行。④用加熱爐以每小時(shí)50℃最大升溫速率將循環(huán)氣系統(tǒng)加熱至180℃,⑤調(diào)整反應(yīng)器產(chǎn)品冷卻器的冷卻水流量，確保將反應(yīng)器產(chǎn)品冷卻至40℃ 。⑥從分離器到原料緩沖槽之間的液體產(chǎn)品設(shè)有開車管線。⑦界區(qū)已具備BT。⑧界區(qū)已具備DMDS。
準(zhǔn)備將DMDS注入到原料緩沖槽內(nèi)的BT中，向系統(tǒng)注入DMDS的最有利位置就是原料緩沖槽，DMDS在此處能完全地溶解于BT中。注入DMDS的方式有兩種，一是用1臺(tái)計(jì)量泵注入到原料泵的吸人側(cè)，隨純苯一同直接充注到工藝系統(tǒng)內(nèi)。二是向系統(tǒng)充注混合物之前，先經(jīng)泵的最小流量管線與原料緩沖槽內(nèi)的BT進(jìn)行預(yù)混合。經(jīng)原料泵的最小流量旁路進(jìn)行預(yù)混合，以確保DMDS完全被溶解。
與此同時(shí)，向原料緩沖槽充注BT，按如下步驟將循環(huán)氣系統(tǒng)加熱至催化劑硫化溫度：
1) 用加熱爐將循環(huán)氣系統(tǒng)內(nèi)溫度在主反應(yīng)器入口升至220℃。升高預(yù)反應(yīng)器的入口溫度，但至少升至180～190℃（高于純苯的露點(diǎn)）。
2) 使預(yù)反應(yīng)器內(nèi)溫度超過180～190℃，能防止苯在催化劑上冷凝，這種冷凝現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致催化劑受損。不得使催化劑床層兩端的溫升值（AT）超過40K。如果發(fā)生此現(xiàn)象，停止注入DMDS，并減慢升溫率。
3) 使系統(tǒng)壓力在分離器處保持約2.4MPa。BT蒸發(fā)將發(fā)生在預(yù)蒸發(fā)器和多段蒸發(fā)器中，而并非在主反應(yīng)器加熱爐內(nèi)發(fā)生。在原料注入開始階段，靠循環(huán)氣的熱量為液態(tài)烴類（HC）提供蒸發(fā)熱量。只有在烴類蒸汽通過了反應(yīng)器時(shí)，才能補(bǔ)充熱量并允許增加原料。在硫化過程中，預(yù)反應(yīng)器入口溫度不得減至180～190℃以下（使溫度保持在烴類露點(diǎn)以上）。因此，為了將硫化過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱量減至最低程度，要采用低BT注入速率和高循環(huán)氣流量。待反應(yīng)器溫度和反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)壓力穩(wěn)定之后，開始進(jìn)行催化劑硫化。
開始用手動(dòng)模式，將最小流量的BT隨DMDS（約10kg/h）一同注入到循環(huán)氣系統(tǒng)。觀察各催化劑床層內(nèi)是否出現(xiàn)放熱反應(yīng)。不要使催化劑床層兩端的溫差超過40K。如果發(fā)生此現(xiàn)象，停止注入DMDS。始終保持循環(huán)氣中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50％～70％范圍內(nèi)。當(dāng)用DMDS進(jìn)行硫化時(shí)，會(huì)產(chǎn)生甲烷。為了保證良好的氫分壓，應(yīng)使甲烷體積分?jǐn)?shù)低于10%。必要時(shí)，供給補(bǔ)充氣和排放循環(huán)氣。增加循環(huán)氣及反應(yīng)系統(tǒng)的BT原料中的DMDS流量，按10kg/h逐步升至約60kg/h。
每小時(shí)分析1次硫化氫濃度，硫化氫的出口體積分?jǐn)?shù)控制在0.5%～1.0％范圍內(nèi)。在硫化過程中，BT在主反應(yīng)器的下游發(fā)生冷凝并送往分離器，經(jīng)過開車管線循環(huán)至原料緩沖槽內(nèi)。不斷地觀察分離器分水包中的液位，必要時(shí)排水。主反應(yīng)器中催化劑床層的最高溫度不得超過270℃。當(dāng)硫化氫過剩（體積分?jǐn)?shù)＞0.5%）后，通過加熱爐，以每小時(shí)10～15℃的升溫速率逐步將主反應(yīng)器入口溫度升高至310℃。在主反應(yīng)器催化劑床層溫度達(dá)到了310℃時(shí)，在此溫度保持2～3h 。
3.6 硫化結(jié)束的標(biāo)志
盡管已經(jīng)停止注入DMDS，但如果主反應(yīng)器催化劑床層溫度是310℃，硫化氫體積分?jǐn)?shù)保持在0.5%～1.0％范圍內(nèi)，表明催化劑硫化階段結(jié)束，硫化時(shí)間為36h左右。
開始按每小時(shí)30℃，逐步把主反應(yīng)器的入口溫度減至280℃（運(yùn)行初期條件）。在此過程中，應(yīng)使循環(huán)氣系統(tǒng)中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)保持為最小值0.3%。將預(yù)反應(yīng)器入口溫度調(diào)整至約190～195℃，將系統(tǒng)壓力調(diào)整至2.36MPa。
4 結(jié)論
1) 加氫催化劑的活性組分，只有在硫化態(tài)才有較高的活性，才能滿足加氫反應(yīng)的需要，因此催化劑必須進(jìn)行硫化。
2) 加氫催化劑硫化是提高催化劑活性，延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，提高經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵技術(shù)之一。
3) 在催化劑硫化之前，一定要做好各項(xiàng)開工準(zhǔn)備，制定好計(jì)劃，切忌倉促開工。
